摘要：酚醛樹脂工業(yè)廢水中含有高濃度苯酚和甲醛等污染物，針對(duì)廢水特點(diǎn)，某酚醛樹脂生產(chǎn)企業(yè)采用回收酚醛樹脂+生物處理+深度氧化處理的組合工藝對(duì)其進(jìn)行處理，同時(shí)采用堿液噴淋+生物除臭工藝處理廢水處理過程中產(chǎn)生的含苯酚、甲醛等污染物的廢氣。該系統(tǒng)已穩(wěn)定運(yùn)行3 a，運(yùn)行結(jié)果表明，采用的處理工藝能顯著去除廢水中的苯酚和甲醛，處理后苯酚和甲醛的排放質(zhì)量濃度分別低于0.5 mg/L和5 mg/L，滿足《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31572—2015）間接排放標(biāo)準(zhǔn)和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）約定的水質(zhì)要求。此外，廢氣監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，甲醛、酚類、非甲烷總烴、氨等均滿足當(dāng)?shù)丨h(huán)保要求。該處理工藝具有去除效率高、工程投資少和運(yùn)行費(fèi)用低、處理效果穩(wěn)定等特點(diǎn)，能廣泛應(yīng)用于酚醛樹脂工業(yè)廢水的治理。

 

酚醛樹脂是以苯酚和甲醛為原料，在催化劑作用下二者經(jīng)縮合反應(yīng)生成的高分子化合物，包括熱塑性樹脂和熱固性樹脂兩類，其被廣泛用于制造各種塑料、涂料、膠黏劑等。由于受反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等影響，酚醛樹脂在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生含有高濃度苯酚和甲醛的工業(yè)廢水。其中苯酚為芳香族化合物，具有較大毒性，很難被降解，對(duì)水體有嚴(yán)重污染，屬于需嚴(yán)格控制排放的廢水污染物，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)技術(shù)報(bào)告——苯酚》（2020年版）明確了苯酚的短期水質(zhì)基準(zhǔn)和長期水質(zhì)基準(zhǔn)要求；同時(shí)甲醛也被生態(tài)環(huán)境部和國家衛(wèi)生健康委員會(huì)列入《有毒有害水污染物名錄（第一批）》。在水污染控制中，含有苯酚和甲醛的廢水被列為應(yīng)重點(diǎn)解決的有害廢水。

 

目前，處理酚醛樹脂工業(yè)廢水常用的方法有化學(xué)氧化法、生物法、吸附法、萃取法、焚燒法等，每種方法有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。為處理酚醛樹脂工業(yè)廢水，筆者廣泛調(diào)研，配合某企業(yè)開展實(shí)驗(yàn)研究，最終確定采用回收酚醛樹脂+生物處理+深度氧化的組合工藝，同時(shí)對(duì)廢水處理過程產(chǎn)生的含苯酚和甲醛等污染物的廢氣采用堿液噴淋+生物除臭工藝進(jìn)行處理。以下對(duì)該處理工藝的效果及可行性進(jìn)行介紹。

 

01 工程概況

 

1.1 廢水排放要求

 

某酚醛樹脂企業(yè)位于山東省某化工產(chǎn)業(yè)園，設(shè)計(jì)年產(chǎn)樹脂3.2萬t，工業(yè)廢水生成量100 m3/d，廢水經(jīng)收集處理后排入下游城市污水處理廠處理。根據(jù)生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)定，廢水污染物排放執(zhí)行《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31572—2015）間接排放標(biāo)準(zhǔn)和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）約定要求。

 

1.2 廢氣排放要求

 

縮合反應(yīng)釜配套建設(shè)廢氣冷凝回流設(shè)施，不凝廢氣和污水處理站廢氣則經(jīng)收集處理后排放。廢氣污染物排放執(zhí)行《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31572—2015）、《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 14554—1993）和《有機(jī)化工企業(yè)污水處理廠（站）揮發(fā)性有機(jī)物及惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 37/3161—2018），具體來講，臭氣濃度廠界標(biāo)準(zhǔn)和排放標(biāo)準(zhǔn)限值分別為20、800。

 

02 處理工藝

 

2.1 廢水處理工藝

 

本工程采用回收酚醛樹脂+生物處理+深度氧化的組合工藝對(duì)廢水進(jìn)行處理，設(shè)計(jì)處理規(guī)模為120 m3/d?；厥辗尤渲脑硎菑U水中的高濃度苯酚和甲醛，在一定條件再發(fā)生縮合反應(yīng)生成酚醛樹脂，使游離酚在廢水中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1%以下。生物處理采用水解酸化+厭氧反應(yīng)+二級(jí)A/O的組合工藝，深度氧化工藝為Fenton氧化+臭氧氧化。

 

各類廢水混合均勻后泵入5 m3縮合反應(yīng)釜，按規(guī)定比例補(bǔ)充甲醛，加入H2SO4調(diào)整pH至其小于3，苯酚和甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)生成樹脂。通過嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，可很好地提高反應(yīng)收率，使苯酚回收率在95.6%以上，有機(jī)污染物綜合去除率不低于95%。

 

縮合反應(yīng)出水進(jìn)入沉淀池進(jìn)行處理以去除固體懸浮物，隨后在調(diào)節(jié)池中將pH調(diào)節(jié)至合適范圍，進(jìn)入水解酸化池。在水解酸化池中，水解菌、酸化菌將不溶性有機(jī)物水解為溶解性有機(jī)物，將難生物降解大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐咨锝到庑》肿游镔|(zhì)，從而改善廢水的可生化性。水解酸化池COD容積負(fù)荷為6 kg/（m3·d），水力停留時(shí)間為4 h，污染物綜合去除率為40%。

 

污水經(jīng)水解酸化后進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)塔。厭氧反應(yīng)塔采用內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器，其由2層UASB反應(yīng)器串聯(lián)而成，由進(jìn)水配水系統(tǒng)、反應(yīng)區(qū)、三相分離器和氣室等組成，廢水在反應(yīng)器自下而上流動(dòng)，污染物被細(xì)菌吸附并降解，凈化過的水從反應(yīng)器上部流出。該反應(yīng)器COD容積負(fù)荷為10 kg/（m3·d），水力停留時(shí)間為10 h，污染物綜合去除率不低于80%。

 

厭氧反應(yīng)塔出水進(jìn)入A/O處理單元，此單元充分利用缺氧生物和好氧生物的特點(diǎn)進(jìn)行去碳除氮，使污水得到凈化。A/O池設(shè)計(jì)有效容積300 m3，單位質(zhì)量MLSS的BOD5負(fù)荷0.8 kg/（kg·d），水力停留時(shí)間60 h，污染物綜合去除率不低于90%。

 

完成生物處理后，廢水進(jìn)入氧化處理單元進(jìn)行深度處理。Fenton氧化以鐵鹽和過氧化氫通過自催化氧化產(chǎn)生的羥基自由基對(duì)廢水中有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解，達(dá)到凈化廢水的目的，設(shè)置反應(yīng)時(shí)間3 h，污染物綜合去除率不低于60%。臭氧氧化主要去除廢水中殘留的苯酚和甲醛等污染物，并進(jìn)行廢水的消毒、脫色和除異味。

 

2.2 廢氣處理工藝

 

調(diào)節(jié)池、水解酸化池、缺氧池、好氧池、污泥沉淀池等構(gòu)筑物密閉并保持負(fù)壓，縮合不凝廢氣和廢水處理站廢氣經(jīng)廢氣處理設(shè)施處理，處理工藝為堿液噴淋+生物除臭。設(shè)計(jì)廢氣處理能力3 000 m3/h，廢氣流速1.2 m/s，停留時(shí)間4 s，凈化效率不低于80%，凈化氣體通過高15 m、內(nèi)徑0.25 m的排氣筒排放。

 

2.3 工藝特點(diǎn)本工程采用的廢水和廢氣處理工藝具有以下特點(diǎn)：

 

1）縮合工藝在去除苯酚和甲醛的同時(shí)回收了酚醛樹脂，既提高了經(jīng)濟(jì)效益，又極大降低了苯酚和甲醛等污染物濃度，利于廢水的后續(xù)生化處理，降低工程投資和運(yùn)行費(fèi)用。

 

2）通過水解酸化和厭氧工藝，進(jìn)一步降低了污染物負(fù)荷，利于A/O工藝的去碳除氮，之后通過Fenton工藝和臭氧氧化工藝進(jìn)一步降低廢水污染物濃度，為出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)提供了保障。

 

3）本工程構(gòu)筑物布置緊湊，占地面積小，運(yùn)行管理和維修方便。

 

4）本工程對(duì)pH、苯酚、甲醛、COD等污染物抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)。5）本工程對(duì)不凝廢氣和廢水處理站廢氣同時(shí)處理，符合有關(guān)規(guī)定和清潔生產(chǎn)要求，氣體污染物可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

 

03 運(yùn)行效果分析

 

工程于2020年8月建成投入試運(yùn)行，試運(yùn)行期3個(gè)月，在設(shè)備設(shè)施調(diào)試運(yùn)行過程后期同步開展廢水污染物監(jiān)測(cè)。實(shí)驗(yàn)分析人員分別于某日8時(shí)、14時(shí)、20時(shí)及次日2時(shí)各開展一次采樣監(jiān)測(cè)，結(jié)果如表3所示，pH、COD、BOD5、懸浮物、氨氮、總氮、總磷、苯酚濃度及甲醛濃度均符合排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

 

此外，企業(yè)同步安裝廢水在線監(jiān)測(cè)設(shè)備，對(duì)出水COD、氨氮進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，取某日日常監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，如圖2所示，COD和氨氮均符合標(biāo)準(zhǔn)。

 

對(duì)凈化后廢氣中的甲醛、酚類、非甲烷總烴、氨、硫化氫和臭氣濃度開展監(jiān)測(cè)，隨機(jī)3次的測(cè)定結(jié)果如表4所示，污染物廠界濃度、排放濃度及排放速率符合排放標(biāo)準(zhǔn)。

 

此外，正式運(yùn)行后，廢氣處理設(shè)施與廢水處理設(shè)施運(yùn)行狀況良好，且盡管酚醛樹脂工業(yè)廢水污染物種類多，COD、BOD5、苯酚、甲醛等污染物濃度高，并且水質(zhì)變化較大，但是由于充分開展了工藝路線優(yōu)化，采取回收酚醛樹脂和水解酸化、厭氧、深度氧化等工藝，系統(tǒng)抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，性能穩(wěn)定。此外，雖然所生產(chǎn)酚醛樹脂產(chǎn)品規(guī)格不同導(dǎo)致廢水pH變化較大，但系統(tǒng)始終維持在較高的處理水平，出水水質(zhì)穩(wěn)定，特別是對(duì)苯酚和甲醛等污染物的去除，這說明該工藝在較廣泛的pH范圍內(nèi)有較好的處理效果。

 

04 工藝成本分析

 

工程總投資330萬元，氧化劑、絮凝劑等藥劑費(fèi)用12.58元/m3，電費(fèi)14.98元/m3，折舊及維修費(fèi)11.46元/m3，人工費(fèi)12.00元/m3，運(yùn)行成本共計(jì)51.02元/m3。此外，按照每年回收生成2 000 t酚醛樹脂產(chǎn)品、每噸酚醛樹脂綜合回收利潤150元計(jì)算，企業(yè)每年回收產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)利潤約30萬元，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

 

05 結(jié) ?論

 

采用回收酚醛樹脂+生物方法+深度氧化的組合工藝處理酚醛樹脂工業(yè)廢水，同時(shí)以堿液噴淋+生物除臭工藝處理廢水處理過程中的廢氣，結(jié)果表明，工藝抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，對(duì)高濃度污染物、不同pH適應(yīng)性好，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，廢水和廢氣排放符合國家和地方標(biāo)準(zhǔn)。

 

工程采用的工藝路線技術(shù)先進(jìn)，回收產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益明顯，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，具備較高的推廣應(yīng)用價(jià)值。

 

文章來源：《工業(yè)水處理》2025年第2期
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